1 铁电体概述

铁电体（Ferroelectrics）是一类具有非中心对称结构的极性晶体，其基本特征是晶体内部存在自发极化且自发极化在外电场作用下可以发生改变。铁电体是既具有压电效应又具有热释电效应的介电材料

介电材料一般为绝缘体，施加电场可产生极化。按照平行板电容器结构考虑，单位面积存储的电荷称为电位移($D_i$),与电场($E_i$)的关系可写为：

$$D_i=\varepsilon\varepsilon_0E_i=\varepsilon_0E_i+P_i$$

其中，$\varepsilon$为相对介电常数，$\varepsilon_0$为真空介电常数($\varepsilon_0=8.854187871\times10^{-12}$F/m),$P_i$为极化强度。从上式 1-1 可以看出，外加电场为零时，介电材料的电位移和极化强度均为零。而铁电体具有自发极化，其电位移可以表示为：

$$D_i=D_E+P_s=\varepsilon\varepsilon_0E_i+P_s$$

其中，$D_E$电场诱导的电位移，$P_S$为自发极化。铁电材料中的电位移主要由偶极子极化决定，一般情况下真空介电常数对极化强度的贡献可以忽略不计。因此， 在整个研究过程中，一般认为电位移近似等于极化强度，即$D\cong P$。

正压电效应是指电介质材料在外加应力 $X_{jk}$ 作用下，材料内部的正负电荷中心产生相对位移从而诱导出介电极化 $P_i$

逆压电效应是指对电介质材料施加电场 $E_k$，电场引起材料内部正负电荷中心发生位移，导致材料发生宏观形变 $x_{ij}$

极性晶体内部存在自发极化，温度的变化会引起极化状态的改变从而产生电荷，即具有热释电效应

热释电性的必要条件是存在一个没有被其他极轴补偿的极轴，未补偿的极轴具有永久偶极矩，从而产生自发极化。

外加电场为零时，铁电体可产生自发极化是由于：

热平衡条件下，材料晶格结构中的正负电荷中心不重叠，从而形成固有电偶极矩

，相结构的改变会导致铁电体在不同温度范围内具有明显的性能差异

外加电场为零时，铁电体在某一温度发生铁电-顺电相变，使得自发极化消失，这个温度点我们称为居里温度（$T_c$）。

• 铁电-顺电相变

  铁电-顺电相变是铁电材料中的一种相变过程，指的是当温度达到或超过某一特定温度（称为居里温度，$T_C$）时，铁电材料从铁电相转变为顺电相的现象。这个相变过程与温度有关，通常表现为从具有自发极化的状态到无自发极化的状态的转变。

  1. 铁电相（Ferroelectric Phase） 在低温下（低于居里温度），铁电材料处于铁电相。此时，材料内部的电偶极矩可以自发排列，即使没有外部电场，材料内部也会存在自发极化。这种自发极化使得铁电材料具有电滞回线特性（即极化强度与电场强度呈非线性关系，且有滞后现象），并且极化方向可以在外加电场作用下发生翻转。这种翻转特性被广泛应用于非易失性存储器（如铁电随机存取存储器，FeRAM）中。

  2. 顺电相（Para-electric Phase） 当温度升高到居里温度以上时，材料的晶体结构发生变化，自发极化消失，材料进入顺电相。此时，电偶极矩的排列是随机的，材料不再表现出自发极化。因此，在顺电相中，铁电材料的极化特性消失，不再具有电滞回线的性质。

  3. 铁电-顺电相变的机制 铁电-顺电相变的原因主要在于温度对晶体结构和偶极矩排列的影响。当温度接近居里温度时，热能逐渐增大，扰乱了电偶极矩的有序排列，导致自发极化减弱直至消失。这一过程中，晶体结构通常从低对称性的结构转变为更高对称性的结构，使得自发极化无法存在。以下是常见的晶体结构变化：

     • 钙钛矿结构：如 $BaTiO_3$（钛酸钡）在低温时具有四方晶体结构，是铁电相；当温度超过居里温度时，它转变为具有立方对称性的顺电相。
     • 铌酸钾钠（$K_{0.5}Na_{0.5}NbO_3$）：在低温时为铁电相，经过相变后转为顺电相。

  4. 铁电-顺电相变的应用 铁电-顺电相变在许多应用中具有重要作用，尤其在传感器、致动器、存储器等方面。利用铁电材料在接近居里温度时的电性能变化，可以设计出高灵敏度的温度传感器。此外，利用相变的可逆性，铁电材料还可用于开发相变存储器等新型电子器件。

伴随着自发极化的出现，材料的晶胞结构也会发生畸变：与自发极化方向平行的边会伸长，而与自发极化方向垂直的边会缩短，一般也被称为自发应变。

(1) 铁电畴

$T_c$ 以下，自发极化的出现会在材料内部引入退极化能，自发应变会在材料内部引入弹性失配能。

铁电体由顺电相变为铁电相，并不会形成均匀极化和均匀变形状态，而是分成若干小区域；每个小区域内部极化方向相同，而相邻区域的极化方向不同。

这些具有相同极化方向的小区域称为电畴（Domain），不同电畴之间的边界称为畴壁（Domain wall）。

180°畴壁的形成有利于降低退极化能；而非 180°畴壁的形成有助于降低弹性能。

如果对铁电体施加足够大电场，材料极化方向可以发生改变。根据翻转前后极化方向夹角的不同，电场引起的极化翻转可分为 180°畴变和非180°畴变。

应力也可引起铁电材料极化方向的改变，被称为铁弹畴变

一般情况下，未极化铁电体由杂乱无章的电畴组成，不同取向的电畴响应相互抵消，宏观极化为零

电极化是指对材料施加单向强电场（通常在 1~10 kV/mm），从而促使电畴极化方向翻转到与电场相同的方向。

对于铁电单晶体，电极化后材料可以变为单畴状态（图 1.5a）；而对于铁电多晶体，由于存在复杂的弹性及电边界条件，即使施加强电场，材料仍处于多畴状态（图1.5b）。

(2) 极化翻转

铁电体的极化可以被外部电场重新取向，这一过程称为极化翻转。

铁电体的典型特征是极化-电场（P-E）回线和应变-电场（S-E）回线，这些回线通常被认为是铁电体的"指纹”

在零电场处（E 点），由于存在一定数量的电畴沿电场方向保持取向，材料具有剩余极化 $P_r$ 和剩余应变 $S_r$。沿 $P-E$ 和 $S-E$ 曲线卸载初始阶段做切线与电场为零的纵轴相交，可得到自发极化强度 $P_s$ 和自发应变 $S_s$。

(3) 相变

铁电体的另一个重要特征是在居里温度 $T_c$ 附近会发生结构相变。

温度高于$T_c$ 时，铁电体表现为非极性顺电相；非极性顺电相在温度降低过程中逐渐转变为极性铁电相，并伴随着自发极化和自发应变的产生。

随着温度降低，可能会发生铁电跃迁，从而改变晶体结构和极轴方向发生变化。

• 软模理论，振子频率

  软模理论和振子频率是晶体振动和相变领域的重要概念，主要用于解释晶体结构在相变过程中表现出的特定振动模式和频率变化。

  1. 软模理论（Soft Mode Theory）

  • 定义：软模理论是描述晶体在接近相变点时，特定声子模式频率迅速降低的现象。当晶体温度接近相变点（如铁电或结构相变）时，某些低频振动模式（称为“软模”）的频率逐渐趋近于零。
  • 机制：这种频率趋近零的软模通常与晶体中的电偶极矩振动或离子偏移有关。当软模频率降至零时，晶体发生结构不稳定，导致相变。这种相变可以是铁电性、铁弹性或结构性的。
  • 应用：软模理论解释了铁电材料的相变过程。在材料接近居里温度时，其软模频率降低，表现为介电常数急剧增加。这种行为在钛酸钡（BaTiO₃）、铌酸锂（LiNbO₃）等铁电材料中很常见。
  • 重要意义：软模理论揭示了相变的微观动力学机理，是理解铁电相变、铁弹性相变等的基础。

  2. 振子频率（Oscillator Frequency）

  • 定义：振子频率指的是晶体中离子或电子振动的特定频率。在晶格振动理论中，每种模式都有自己的特征频率，称为振子频率或特征频率。
  • 分类：振子频率可以分为光学模和声学模，其中光学模频率通常较高，涉及离子在正负电荷中心的反向振动，而声学模频率较低，表现为整个晶胞的整体振动。
  • 与软模的关系：在软模理论中，软模的振子频率在相变点附近会接近于零。因此，观察振子频率的变化可以用于预测材料的相变行为。
  • 应用：通过控制和测量振子频率，可以调控材料的电、光、声等多种特性。例如，在铁电材料中，调控振子频率可以影响其介电性能和相变温度。

  总结

  • 软模理论用于解释特定模式频率在相变前趋近于零的现象，为理解材料的相变提供了微观视角。
  • 振子频率描述了晶体内特定振动模式的频率，其变化可以直接反映材料的动力学行为和相变趋势。

• 介电常数

  介电常数又叫介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以希腊字母ε表示，单位为F/m（法拉/米）。 电容器的极板间充满电介质时的电容与极板间为真空时的电容之比值称为（相对）介电常数。 电容器极板间充满电介质时，电容增大的倍数叫做电介质的介电常数，用ε表示。

如果系统处于平衡状态，在恒定压力和温度下，吉布斯自由能（G）处于最小值。

吉布斯自由能可以表示为

$$G=U-TS-X_ix_i-E_iP_i$$

其中，$U$ 是内部能量，$S$ 是熵。

在 $T_c$ 处，$A$ 相和 $B$ 相的吉布斯自由能相等。

由吉布斯自由能 $G$ 对温度 $T$ 的微分可推导出熵 $S$ 和比热 $c_ρ$，即有：

$$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_E\\c_{\rho}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_E$$

根据 G 的导数，可将相变分为一级相变和二级相变

如果一阶导数不连续，则称为一级相变；如果不连续性发生在 G 的二阶导数，则称为二级相变。对于一级相变，熵不连续；而对于二级相变，熵是连续的。

(4) 弛豫铁电体

常见的弛豫铁电体有Pb(Mg$_{1/3}$Nb$_{2/3}$)O$_3$、Pb(Zn$_{1/3}$Nb$_{2/3}$)O$_3$、Bi$_{0.5}$Na$_{0.5}$TiO$_3$ 等

其介电常数随温度的变化可呈现出弥散性铁电相变。

弛豫铁电体具有与普通铁电体不同的宏观特征：

1. 弥散相变。对于普通铁电体，在居里温度$T_c$处发生铁电-顺电相变，介温谱上会出现一个陡峭的介电异常峰，其温度点对应于$T_c$。而对于弛豫铁电体，铁电顺电相变逐渐发生，伴随着较宽的介电峰，仅存在最大介电常数温度点$T_m$。

2. 频率色散。对于普通铁电体，$T_c$并不会随测试频率的变化而发生明显变化。但对于弛豫铁电体，$T_m$会随测试频率的升高而逐渐向高温区偏移，表现出明显的频率色散。

3. 不符合居里-外斯定律。在$T_c$以上，普通铁电体的介电常数与温度的关系可以很好地符合居里-外斯定律(式 1-7)。而对于弛豫铁电体，当温度高于$T_m$时， 其介电常数与温度的关系并不符合居里-外斯定律，而是遵从类居里-外斯定律：

   $$\frac1{\varepsilon_r}-\frac1{\varepsilon_m}=\frac{(T-T_m)^\gamma}c$$

   其中，C 为居里常数，$𝜀_𝑟$为温度 $T$ 时所对应的相对介电常数，$𝜀_𝑚$是 $T_m$ 的相对介电常数，$γ$ 表示弥散度。理想情况下，普通铁电体 $γ =1$，弛豫铁电体 $γ =2$；一般情况下，弛豫铁电体有 $1≤ γ ≤2$，$γ$ 越大说明弥散度越强。

4. 结构特征。普通铁电体在 $T_c$ 附近会发生一级或二级相变，$T_c$ 以上极化畴消失。而弛豫铁电体在 $T_m$ 附近不发生结构相变，当温度超过 $T_m$ 时，材料内部存在纳米尺度的极化畴。

5. 电滞回线。弛豫铁电体的电滞回线随温度的变化可显示出不同的形状，即在较低温下呈方形，中等温度下为"瘦腰"形，而温度高于 $T_m$ 时仍可以观察到电滞回线，其形状一般较为纤细。

(5) 反铁电体

反铁电体的晶体结构与普通铁电体类似，但其相邻离子沿相反平行方向产生自发极化，净自发极化强度为零，施加电场呈现出双电滞回线。

反铁电体在施加电场前，宏观净极化为零。随着电场增大至临界值 $E_f$，发生反铁电-铁电相变，并伴随着极化的快速增加。电场高于 $E_f$ 时为铁电相极化。

2 电卡效应的概念

电卡效应（Electrocaloric effect，ECE）一般被描述为极性材料中加载/卸载电场引起的可逆等温熵变或绝热温变。

电卡效应可分为正电卡效应和负电卡效应：

• 绝热条件下，极性材料在施加（或卸载）电场时加热（或冷却），称为"正电卡效应"；
• 如果极性材料在施加（或卸载）电场时冷却（或加热），则称为"负电卡效应"。

所讲的电卡效应指的是"正电卡效应”

宏观尺度上，电卡效应可以通过熵变过程来理解。电卡材料的总熵可表示为偶极熵与晶格熵的总和。

偶极熵与偶极子取向有关，而晶格熵与晶格热振动有关。绝热条件下，总熵不变；偶极熵受外加电场变化的影响而发生变化，并由晶格熵变进行补偿，从而引起材料温度的变化。

电卡材料的初始极化态是杂乱无章的，其温度为 $T_1$，总熵为 $S_1$。

1. 绝热条件下，总熵不变，对材料施加电场 E，极化状态由无序转变为有序，偶极熵降低，由于晶格熵的补偿，材料温度升高至 $T_1+ΔT$；
2. 保持外加电场强度，将材料与外部散热器接触，散失热量后，总熵降低为 $S_2$，温度降为 $T_1$；
3. 移去电场 $E$，材料极化态由有序变为无序，偶极熵增加，绝热过程总熵 $S_2$ 不变，晶格熵减小，材料温度降低为 $T_1-ΔT$
4. 将材料与负载接触并吸收热量，直至材料温度升高为 T1，总熵增至 S1，完成一次制冷循环。

3 电卡效应的理论描述

电卡效应是一种热力学现象，可以通过热力学基本方程来描述。实际应用中，常用两种不同的方法：Maxwell 关系式和朗道唯象理论。原则上，这两种方法是等效的，哪种方法更合适取决于所研究的特定问题。

(a) Maxwell 关系式

电介质材料的吉布斯自由能密度 $G$ 可表示为温度 $T$，熵 $S$，应力 $X$，应变 $x$，电场 $E$ 和极化 $P$ 的函数。

电场$E$和极化$P$的函数。为简单起见，下述方程式中向量$x_i$、$X_i$、$P_i$和$E_i$写成标量简化。满足关系式：

$$dG=-SdT-xdX-PdE$$

系统的热、弹性和极化响应之间的关系为：

$$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right){X,E};\quad x=-\left(\frac{\partial G}{\partial X}\right){T,E};\quad P=-\left(\frac{\partial G}{\partial E}\right)_{T,X}$$

变量$(S,T)$和$(P,E)$满足麦克斯韦关系式：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right){T,X}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right){E,X}$$

假设应力 $X$恒定，由式 1-12 至 1-14 可以得出绝热熵变为：

$$dS=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_TdE+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_EdT=0$$

由此得出：

$$\left(\frac{dT}{dE}\right)_S=-\frac T{C_E}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E=-\frac T{C_E}p_E$$

其中，$C_E=\rho\cdot c_E$，$\rho$是材料的质量密度，$c_E$为材料的比热，$p_E=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E$是恒定电 场下的热释电系数。对公式 1-16 进行积分可获得绝热温变：

$$\Delta T=-\int_{E_1}^{E_2}\frac T{\rho\cdot c_E}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_EdE$$

由等式 1-16 和 1-17 可以推论，如果材料具有高热释电系数，则也可能具有较大的电卡效应。

(b) 朗道唯象理论

系统熵可以写成两个分量之和

$$S(E,T)=S_{latt}(T)+S_{dip}(E,T)$$

其中，$S_{latt}(T)$是晶格熵，而 $S_{dip}(E,T)$是偶极子熵。在普通铁电体和反铁电体中， 偶极子自由度通常与单分子偶极矩或离子位移有关，而在弛豫铁电体中，偶极子自由度通常被认为与 PNRs 有关。

绝热过程中，总熵变 ΔS 为零。

$$\Delta S(E,T)=\Delta S_{latt}(T)+\Delta S_{dip}(E,T)=0$$

假设$S_{latt}(T)$与电场无关，则对晶格比热$C_{latt}$积分可得到$T_1$到$T_2$的晶格熵变：

$$\Delta S_{latt}(T)=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_{latt}(T)}TdT\cong C_{latt}(T_1)\log(T_2/T_1)$$